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五元杂环和六元杂环芳烃和不同卤代物的反应,结果显示收率良好。

来源: | 2018-07-09 14:51:40 | 人气:

导读:C-H键是一类非常常见的化学键,几乎所有的有机化合物中都含有C-H键。C-H键的键能非常高,碳元素与氢元素的电负性又很接近,因而C-H键的极性很小,这些因素使得其具有惰性,在温和条件

C-H键是一类非常常见的化学键,几乎所有的有机化合物中都含有C-H键。C-H键的键能非常高,碳元素与氢元素的电负性又很接近,因而C-H键的极性很小,这些因素使得其具有惰性,在温和条件下将C-H键选择性催化活化、构建其它含碳化学键存在热力学和动力学的双重挑战,是化学研究的一个基本问题,也是制约分子合成和制备获得重大突破的瓶颈问题。

传统的过渡态金属催化的交叉偶联反应可以非常高效可靠的形成Csp2-Csp2键,比如Suzuki,Negishi,Stille,Kumada,Heck反应等。但是传统的过渡金属催化的交叉偶联反应的缺点非常明显,比如过渡金属催化剂不可获得性,价格比较昂贵;反应的副产物金属盐对环境的不利;需要转金属这一步骤将芳烃连接到金属上等等。

最近几十年,过渡金属催化的C-H键活化/转化已经成为有机合成化学强有力的工具。在经典的过渡金属催化的C-H键活化官能化反应中,过渡金属催化活化C-H键形成碳金属(C-M)键,该C-M化合物作为反应的关键中间体继而通过转金属化及还原消除过程实现C-H键活化偶联反应。另一方面,C-H键化合物还可以通过电子转移和质子转移的方式来对C-H键进行活化,这一类活化方式被称为“自由基C-H活化”。本文笔者将主要对金属催化的C-H键活化的不同金属体系做一个简单的举例介绍。

传统交叉偶联反应和C-H活化偶联

1.钯催化体系

钯催化体系是一类运用最广泛、最有效、最重要的手段。目前,很多研究小组都在这一领域深入研究。目前主要有Pd-膦配体,Pd-Cu络合物以及Pd-无配体三大类型。

Fagnou 等通过对C-H键直接芳化的不断深入研究,建立了一种广泛通用的催化体系,它的重点是使用了三甲基乙酸盐(PivOH)。他们测试了各种各样的五元杂环和六元杂环芳烃和不同卤代物的反应,结果显示收率良好。

General procedurefor the direct arylation of heterocycles

K2CO3(1.5 equiv), Pd (OAc)2(2 mol%), PCy3·HBF4(4mol%), and PivOH (30 mol%) were weighed to air and placed in a screw-cap vial equipped with a magnetic stir bar. The heterocycle (1 equiv) and the aromatic halide (1 equiv) were added at this point if solids. The vial was purged with argon, and DMA (0.3 M) was added. The heterocycle (1 equiv) and the aromatic halide (1 equiv) were added at this point if liquids. The reaction mixture was then vigorously stirred at 100°Cover the indicated time. The solution was then cooled to rt, diluted with EtOAc, washed with H2O (3 times), dried over MgSO4, filtered, and evaporated under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography to afford the corresponding product.

2.铑催化体系

铑催化富电子杂环烯烃的芳化,已研究比较多。Ellman等用缺电子的Rh-complex催化缺电子的芳化喹啉和吡啶,得到较好的收率。

3.铜催化体系

一价铜比如CuI 的加入能大大促进钯催化芳化反应。因此,Miura 等在2008 年,尝试了便宜的CuI催化体系。令人欣喜的是,在1,3-苯并唑的反应中,他们发现用弱的无机碱Na2CO3就能以较高的收率得到C-2 芳化产物。在2009年,又用这一体系考察了5-芳基-噁唑,结果也得到了较高的收率。

许多反应表明N-保护吲哚的在C-2 和C-3 选择性芳化的比列超过(4:1),下面是Sagnes等人的报道,这个反应需要非常长的时间,选择性在C-2 位置芳化,得到较满意的收率。

Typical Procedure

In a sealed tube, a solution of indole derivatives (100mg, 0.45 mmol, 1 equiv), Cu2O (6.5 mg, 0.045 mmol, 0.1 equiv),2-iodo-pyridine (101 mL, 0.90 mmol, 2 equiv), and K2CO3 (124mg, 0.90 mmol, 2 equiv) in anhydrous DMF (0.9 mL) was stirred at 153°C for 3 d.The reaction was cooled to r.t., filtered through Celite, and the filtrate was concentrated in vacuo.The residue was diluted in EtOAc (20mL). The organic layer was washed with a solution of 2.5% aq NH4OH (2×20 mL) and brine (20 mL). The organic phase was dried over MgSO4,filtered,and concentrated in vacuo. The crude product was purified byflash column chromatography (PE–EtOAc, 2:8 to 1:1) to provide desired product (110 mg, 84%).

4.镍催化体系

Muria等报道了镍催化体系进行5-芳基噁唑和苯并噻唑或苯并噁唑C-2 的芳化, 他们考察了不同的溴代物,发现对苯并噻唑的芳化收率为中等到较高,但对苯并噁唑只有加入锌粉后才能得到较满意的收率。此催化体系具有高效便宜的优势,杂环底物的范围在进一步扩展中,机理也正在探索中。

5.锰催化体系

金属锰具有来源丰富、价格便宜等优点,但目前锰的金属有机化学研究主要局限于当量反应。如何提高有机锰化合物的反应活性,控制其反应的选择性,特别是构建完整的锰催化循环是该领域研究的挑战性难题。中国科学院化学所研究员王从洋及其合作者采用有机分子与锰族金属协同及双金属协同等策略,发展了一系列锰族金属催化的C-H键活化转化新反应,展示了其不同于其他过渡金属的独特反应性。

6.铁催化体系

铁是地球乃至宇宙中含量最丰富的过渡金属,具有廉价易得、环境友好等优点,铁基催化广泛存在于生物体和工业生产中。在金属有机化学领域,铁基催化特别是低价铁催化活化碳氢键受到广泛关注,但对其反应机理和反应性本质的认识还非常缺乏,这是由于铁中心体系常具有复杂的开壳层电子结构以及多个能量相近的自旋态,是理论和计算化学研究的难点。针对低价的多核铁催化的碳氢活化反应,中国科学院化学所研究员王从洋、陈辉及其合作者通过合成化学实验和计算化学理论模拟相结合,实现了羰基铁催化的N-H亚胺与炔烃的氧化还原中性[4+2]环化反应,高效生成顺式3,4-二氢异喹啉化合物。该反应不需要任何额外添加的碱、配体或其他添加物,体现了完美的原子经济性。催化机理研究表明,羰基铁-铁间的双核协同催化是实现该反应的关键因素,为多核金属催化碳氢键活化开辟了新的方向。

总之,相对于传统过渡态金属催化的方法,新的直接C-H活化显示了有益经济和环境等诸多优点,已经成为热门的研究领域之一。过渡态金属催化体系的方法在不断被开发和使用,它的底物在不断地被拓展,从富电子杂环烯烃、缺电子杂环烯烃到脂肪烯烃。然而,也面临许多挑战:1)减少金属催化用量;2)高效,对空气稳定,抗热和潮湿的配体的开发和设计;3)高度选择性和高收率的体系,C-H键活化对底物的要求苛刻,其局限性很大。当一些常年用来发表文章的底物没有被突破的情况下,其实际的应用可能还是比较局限的,当然这并不能否定C-H键活化的巨大开发和应用前景。

相关文献如下:

1, Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55,5268-5271;

2, J. Am. Chem. Soc.2013, 134, 1264-1267;

3, J. Am. Chem. Soc.2014, 136,6558-6561;

4, Synlett. 2009,433-436;

5, Org. Lett. 2009,11, 3072-3075;

6, J. Org. Chem.2010, 75, 241-245;

7, J. Org. Chem.2010, 75, 3109-3112;

8, Org. Lett. 2010,12, 224-226;

9, J. Org. Chem.2009, 74, 1826-1834;

10,J.Am. Chem. Soc. 2009, 130, 3266-3291;

11, Tetrahedron .2009, 65, 3155-3164;

12, Tetrahedron. 2009,65, 4977-4983;

13,Science. 2010, 327, 315-319;

 

14,中国科学院—化学所在惰性碳氢键活化研究中取得系列进展;

 

15,部分内容来源于网络收集。

原标题:过渡金属催化的C-H键活化简介

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